質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，因?yàn)榫哂幸韵轮T多優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具潛力的清潔能源之一。

• 功率密度高

• 操作溫度低

• 功率范圍寬

• 易于放大

Fig 1 PEMFC結(jié)構(gòu)示意圖

但是，PEMFC的耐久性，尤其是在運(yùn)行過程中各個(gè)部分的衰減，仍然是限制其商業(yè)化的主要障礙。因此，深入理解PEMFC的失效模型和衰減機(jī)理，是提高PEMFC耐久性的關(guān)鍵一步。本文中將著重介紹PEMFC的失效模型，討論相關(guān)衰減機(jī)制。

失效模型及衰減機(jī)制

PEMFC的相關(guān)組件在運(yùn)行過程中扮演重要角色，因此組件的衰減和惡化會(huì)導(dǎo)致燃料電池性能的下降甚至失效。

大量研究針對(duì)PEMFC組份的衰減研究，比如催化劑的衰減，質(zhì)子交換膜衰減，氣體擴(kuò)散層的衰減等。但這些這些失效僅僅是非正常操作，燃料雜質(zhì)，或者氧化等。Fig 2顯示了PEMFC相關(guān)組件及其衰減機(jī)制。

Fig 2 PEMFC衰減機(jī)制分析圖

2.1質(zhì)子交換膜衰減

質(zhì)子交換膜位于燃料電池之間，作為電解質(zhì)，其作用為質(zhì)子傳導(dǎo)，阻礙電子傳遞，分離電極，膜的兩側(cè)支撐催化劑層及陰陽(yáng)極的半反應(yīng)。因此，PEMFC中質(zhì)子交換膜的要求是良好的質(zhì)子電導(dǎo)率，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，很強(qiáng)的機(jī)械性能，熱穩(wěn)定性，電子絕緣和氣體阻隔性能。目前，最主要的質(zhì)子交換膜材料是全氟磺酸膜(PFSA)俗稱Nafion，最早由杜邦公司開發(fā)。膜的電導(dǎo)率嚴(yán)重依賴于聚合物膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，如表面擴(kuò)散，質(zhì)子跳躍，物質(zhì)擴(kuò)散 (H3O1) 等。研究中假設(shè)質(zhì)子傳遞與水分子相伴，H3O1在膜的孔中傳輸，當(dāng)膜的含水量較高時(shí)，質(zhì)子在膜表面的水分子和磺酸基進(jìn)行傳遞，因此，膜的含水量，是影響膜的質(zhì)子傳遞的重要因素。

Fig 3 膜表面質(zhì)子傳遞的示意圖

影響膜的電導(dǎo)率的另外一個(gè)重要因素是其厚度。厚膜機(jī)械強(qiáng)度高，電化學(xué)穩(wěn)定性好，電子絕緣性能好，但會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子傳遞阻力增大。因此，考慮到性能和耐久性，PEMFC的膜厚度要合適。膜的衰減模型分為三類，即化學(xué)/電化學(xué)衰退，機(jī)械衰退，和熱衰退。

膜的化學(xué)和電化學(xué)衰退與膜的離子和官能團(tuán)相關(guān)。

在低濕度開路電壓(OCV)模式下，依然可以激發(fā)化學(xué)自由基。這會(huì)加速膜的衰減速率，O2和H2穿透產(chǎn)生的H2O2自由基。通過調(diào)整操作，如增加電池溫度，增加氫氣壓力，增加濕度等可以改善膜的衰減。

另外，陰極催化劑Pt會(huì)被過量的O2氧化為Pt2+，產(chǎn)生的Pt2+會(huì)由陰極遷移到膜。

當(dāng)膜上Pt21與陽(yáng)極滲透過來的氫氣相遇時(shí)，Pt21會(huì)被重新還原為Pt以單晶形式Pt沉積到膜上，這回嚴(yán)重的降低膜的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。由MEA制備，氣體和冷卻液引入的陽(yáng)離子，以及材料腐蝕都會(huì)加速膜的化學(xué)衰減。

這些離子與全氟磺酸膜的SO3有很高的親和力，可以替代質(zhì)子導(dǎo)電過程，因此降低了離子電導(dǎo)率和膜的含水量，降低了氧還原(ORR)動(dòng)力學(xué)。質(zhì)子交換膜在存在其他離子時(shí)，耐久性會(huì)不穩(wěn)定，比如Fe3+和Cu2+離子，會(huì)導(dǎo)致磺酸基的C-F鍵斷裂，形成羥基自由基。這些離子會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)，急劇加速膜性能的衰減。

反應(yīng)機(jī)理按照以下次序進(jìn)行，首先全氟磺酸末端氫會(huì)形成氟碳基團(tuán)并釋放出CO2和水，從而導(dǎo)致分子量損失膜逐漸變薄，形成的全氟化碳基團(tuán)與羥基自由基反應(yīng)，生成脆弱的基團(tuán)和氫氟酸，導(dǎo)致分子量進(jìn)一步損失。聚合物分子量損失最終導(dǎo)致膜變薄，這會(huì)增加氣體滲透而進(jìn)一步加劇膜的化學(xué)衰減，膜進(jìn)一步變薄，形成孔洞，最終導(dǎo)致燃料電池失效。

此外膜還有機(jī)械失效和熱失效。

2.2催化劑衰減

通常催化劑層附著在陰陽(yáng)極兩側(cè)形成三明治結(jié)構(gòu)，膜電極(MEA)在燃料電池中扮演重要角色。因此，催化劑層應(yīng)當(dāng)是多孔結(jié)構(gòu)，離子和電子導(dǎo)體，大的活性面積。使用最多的催化劑是Pt，或者Pt基催化劑，支撐材料為碳紙?jiān)黾哟呋瘜拥臋C(jī)械強(qiáng)度。但是，Pt和Pt/C的耐久性依然是個(gè)問題。催化層的失效模型包括Pt的衰減，Pt的溶解，分離和燒結(jié)，碳的腐蝕和高分子聚合物的分解如Fig 4所示。

Fig 4 燃料電池中碳紙上Pt催化劑顆粒的衰減機(jī)理

Pt催化劑衰退

PEMFC燃料電池中Pt基催化劑通常使用2-6nm納米顆粒。因?yàn)槠渚哂泻芨叩谋砻婺?，這些Pt納米顆粒在運(yùn)行過程中易于團(tuán)聚/燒結(jié)，隨著表面能降低生長(zhǎng)速率逐漸變慢。Pt納米顆粒也容易團(tuán)聚或者從碳紙表面剝離，這都會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)活性面積(ECSA)降低，導(dǎo)致PEMFC電極性能衰減。

PEMFC在惡劣環(huán)境中運(yùn)行，陽(yáng)極暴露在強(qiáng)還原性氣體中，陰極則暴露在氧氣強(qiáng)氧化氛圍和高壓中。因?yàn)镻t在Nafion高分子酸性聚合物中有一定的溶解度。強(qiáng)氧化性環(huán)境和陰極高電壓環(huán)境導(dǎo)致Pt會(huì)溶解。

Pt基催化劑衰減，在不同的電壓，濕度和溫度下，表現(xiàn)出不同的機(jī)制。

2.3碳的腐蝕

由于良好的電子電導(dǎo)率，低成本，被廣泛應(yīng)用于燃料電池催化劑支撐材料。但是， 燃料電池在運(yùn)行過程中碳會(huì)發(fā)生腐蝕，會(huì)嚴(yán)重影響催化劑層德性能和耐久性。碳腐蝕分為兩種類型，即不完全氧化和完全氧化。燃料電池正常穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)，碳腐蝕通常被忽略。

但在實(shí)際操作時(shí)，頻繁啟停，負(fù)載響應(yīng)等會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極燃料分布不均勻，氧氣穿透情況發(fā)生，產(chǎn)生過高的陰極對(duì)地電壓(1.5V)。

Fig 5 燃料電池中碳腐蝕

2.4聚合物分解

燃料電池中催化劑層另外一個(gè)重要的衰減模型是聚合物分解。除Pt和催化劑碳支撐材料外， Nafion聚合物也是影響催化層結(jié)構(gòu)和性能重要的因素。聚合物，Pt和碳會(huì)形成三相界面增強(qiáng)質(zhì)子，氣體和電子傳輸，催化劑層的分布和濃度可以影響離子和電子導(dǎo)電率。PEMFC離子導(dǎo)電率由催化層的聚合物結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)，因此，聚合物的衰減嚴(yán)重影響催化層的衰減。相對(duì)于膜的聚合物，催化劑層結(jié)構(gòu)，質(zhì)地和化學(xué)阻力等都不夠穩(wěn)定。

因此，與膜的化學(xué)和熱衰減類似，會(huì)受到化學(xué)自由基的攻擊，HO, HOO，PtO等導(dǎo)致聚合物衰減和分解。聚合物衰減和分解會(huì)導(dǎo)致聚合物分離質(zhì)子導(dǎo)電率下降。此外，聚合物分解導(dǎo)致材料結(jié)合力下降，這會(huì)加速催化劑顆粒的碰撞和團(tuán)聚等情況發(fā)生，降低了ECSA，導(dǎo)致催化層的進(jìn)一步衰減。

2.5擴(kuò)散層(GDL)的衰減

GDL是PEMFC的另外一個(gè)重要部件，為氫氧反應(yīng)氣體提供反應(yīng)路徑，產(chǎn)物的有效去除，MEA的支撐材料催化劑層和雙極板的電子連接等，排出運(yùn)行過程中產(chǎn)生的熱量。商業(yè)化的GDL是雙層多孔碳材料, 碳纖維或者碳布作為基體，覆蓋很薄的多孔層，由碳顆粒和疏水材料構(gòu)成利于排水。碳基GDL在苛刻的運(yùn)行條件下進(jìn)行時(shí)，比如高電壓，高溫，氣體和水流等導(dǎo)致GDL疏水層松散質(zhì)量減小。研究表明GDL屬性的變化會(huì)嚴(yán)重影響PEMFC的性能。GDL的衰減機(jī)理非常復(fù)雜，可以分為兩類，化學(xué)失效和機(jī)械失效。

2.6雙極板衰減

PEMFC中雙極板的作用是，活性面積上氣體均勻分布，熱排除，電流導(dǎo)體，不同電池單元阻隔反應(yīng)物和冷卻劑。PEMFC中常用雙極板材料是石墨，石墨聚合物復(fù)合材料，金屬基材料等，其失效模型為腐蝕和鈍化。但是，碳腐蝕發(fā)生在極端條件下，比如燃料不足和啟停循環(huán)等, 可以導(dǎo)致高的電極電勢(shì)產(chǎn)生碳腐蝕。

對(duì)于金屬雙極板而言，衰減與金屬的自然屬性和使用環(huán)境有關(guān)，比如電壓，相對(duì)濕度等。 當(dāng)金屬雙極板暴露在高電壓或氧化環(huán)境時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)氧化或者腐蝕現(xiàn)象。雙極板表面形成氧化層，會(huì)增大GDL和雙極板之間的接觸電阻，導(dǎo)致性能和耐久性下降。PEMFC金屬雙極板腐蝕產(chǎn)生的金屬離子，會(huì)持續(xù)堆積在膜和催化劑層上，占據(jù)催化活性位點(diǎn)和磺酸基團(tuán)離子交換，進(jìn)一步加劇膜和催化劑的化學(xué)腐蝕。因此，金屬基雙極板可以產(chǎn)生金屬離子，會(huì)導(dǎo)致其他組件衰減，直至失效。

2.7其他組件的衰減

除上述討論的關(guān)鍵組件以外，其他組件的失效，諸如底板，密封墊片，附件和管路，泵，加濕器，散熱片等都值得考慮。底板通常被用于使燃料電池和電堆結(jié)構(gòu)緊湊，抑制反應(yīng)物泄漏，有兩類材料構(gòu)成，非金屬底板如工程塑料，聚吩等，金屬材料，如鈦金屬，鋼和鋁等。

非金屬底板在運(yùn)行溫度下會(huì)發(fā)生衰減，因?yàn)槠洳牧蠠岱€(wěn)定性不高。盡管，金屬底板熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異，但也有報(bào)道使用不銹鋼底板性能不佳，這可能是由于

金屬雜質(zhì), 逐漸降低了電池性能。密封墊片用于分離反應(yīng)氣體，避免氧氣和氫氣直接混合。密封件通常由硅樹脂，氟橡膠和三元乙丙橡膠。密封墊片早期在燃料電池酸性環(huán)境下發(fā)生衰減，骨架發(fā)生去交聯(lián)化，隨著時(shí)間增加發(fā)生斷鏈。在酸性環(huán)境暴露時(shí)間和溫度都會(huì)導(dǎo)致密封材料老化，并且高溫會(huì)加速密封材料老化。密封墊片老化會(huì)導(dǎo)致釋放出污染物，比如硅殘留，轉(zhuǎn)移到電極，導(dǎo)致催化劑中毒，因?yàn)槊芊獠牧鲜窃魉缘臅?huì)改變電極的潤(rùn)濕性。

3.PEMFC 壓力源

3.1開路電位

燃料電池的壓力源通常是非理想狀態(tài)，會(huì)導(dǎo)致性能暫時(shí)或永久衰減。這些壓力源的強(qiáng)度和衰減時(shí)間嚴(yán)重依賴于老化因素。例如，PEMFC頻繁的在OCV狀態(tài)下(無(wú)電壓和電流負(fù)載)進(jìn)行操作或者相當(dāng)?shù)偷碾娏髅芏认?空閑狀態(tài))，尤其是汽車應(yīng)用。PEMFC在開路電壓下的老化測(cè)試結(jié)果顯示，監(jiān)測(cè)到老化速率達(dá)到5.8mV/h，在沒有加濕情況下，膜形成孔洞，導(dǎo)致H2穿透隔膜，自由基攻擊導(dǎo)致陰極衰減，H2O2攻擊同樣也會(huì)導(dǎo)致衰減，出現(xiàn)膜變薄，催化劑團(tuán)聚等情況。

因此，避免OCV狀態(tài)的持續(xù)，以延長(zhǎng)燃料電池壽命。

3.2啟停循環(huán)

啟停循環(huán)是PEFMC另外一個(gè)重要的操作狀態(tài)，尤其是在電動(dòng)車應(yīng)用中。燃料電池終止和啟動(dòng)循環(huán)會(huì)導(dǎo)致陰極電壓較高，產(chǎn)生反向電流反應(yīng)。此外，高電壓也會(huì)導(dǎo)致Pt氧化，陰極碳腐蝕反應(yīng)發(fā)生，催化劑衰減，表現(xiàn)為(ECSA) 減小，歸結(jié)為Pt團(tuán)聚和氧化導(dǎo)致Pt離子的再沉積。

Fig 6 PEMFC啟停循環(huán)反向電流反應(yīng)機(jī)理

研究了不同濕度下MEA的衰減特性。有報(bào)道啟停過程碳腐蝕導(dǎo)致陰陽(yáng)極ECSA的損失和電極厚度衰減。通過FE-SEM研究發(fā)現(xiàn)，碳腐蝕導(dǎo)致催化劑層變薄，因此，啟停會(huì)導(dǎo)致PEMFC衰減的主因是催化劑衰減，尤其是陰極一側(cè)。

3.3熱循環(huán)/冷凝循環(huán)

PEMFC需要在非常寬的范圍內(nèi)進(jìn)行工作，因?yàn)樾枰m應(yīng)不同的季節(jié)和地區(qū)。尤其是，零攝氏度以下的環(huán)境中，在寒冷的地區(qū)使用時(shí)非常有挑戰(zhàn)。因?yàn)?，在冰點(diǎn)以下使用時(shí)，H2O 會(huì)凝結(jié)結(jié)冰。有報(bào)道在低于25℃下啟停會(huì)導(dǎo)致MEA損壞, 催化劑層會(huì)從膜的兩側(cè)剝離，開裂出現(xiàn)孔洞等。同樣結(jié)冰層會(huì)導(dǎo)致支撐層和粘結(jié)劑層損壞。合適的溫度范圍會(huì)降低界面失效。

3.4反應(yīng)物不足

反應(yīng)物不足可能是由于在燃料電池操作狀態(tài)下多種原因?qū)е碌娜剂蠀T乏，氧化物匱乏等。

比如供氣異常，負(fù)載突然增大和啟動(dòng)等，對(duì)PEMFC的主要影響是催化劑衰減和碳腐蝕。

反應(yīng)物匱乏會(huì)導(dǎo)致反極，導(dǎo)致MEA的不可逆損壞。結(jié)果顯示，燃料缺乏時(shí)監(jiān)測(cè)到陰陽(yáng)極催化劑衰減，并且會(huì)出現(xiàn)電解水過程，加速陽(yáng)極出口位置碳腐蝕，H2匱乏時(shí)，出現(xiàn)電流密度下降和結(jié)構(gòu)破壞等。

3.5反應(yīng)物純度

CO, CO2和SOx 等燃料與氫和空氣進(jìn)入PEMFC。因此這些氣體會(huì)顯著影響電池的性能, 診斷這類機(jī)理非常重要。氫氣中的雜質(zhì)只要來自于制氫過程中的副產(chǎn)物，例如，由天然氣，甲醇和其他有機(jī)燃料重整得到的氫氣。空氣中的雜質(zhì)主要來自工業(yè)排放和汽車尾氣。另外，金屬離子如Fe3+和Cu2+，來自體系中組份的腐蝕產(chǎn)物，會(huì)導(dǎo)致PEMFC性能顯著的衰減。

3.6COx中毒

CO中毒的機(jī)理依賴于CO在Pt表面的吸附次序，活性位點(diǎn)對(duì)于氫吸附的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。有報(bào)道CO2中毒會(huì)導(dǎo)致水-氣相反轉(zhuǎn)反應(yīng)。使得催化活性位點(diǎn)惰性，因?yàn)镠解離和在催化劑表面吸附CO。但是，值得注意的是CO的毒化效果遠(yuǎn)大于CO2，因?yàn)槠湮接诖呋瘎┍砻嬲紦?jù)反應(yīng)位點(diǎn)。Ppm級(jí)別的CO中毒即可導(dǎo)致性能大幅降低，而PEMFC可以容忍一定體積百分比。

3.7硫化物中毒

SO2和 H2S 是PEMFC中常見的雜質(zhì)。在眾多空氣中的雜質(zhì)中，SO2 是非常值得關(guān)注的排放源對(duì)PEMFC的影響巨大。研究表明PEM暴露于SO2中會(huì)導(dǎo)致ECSA下降，因?yàn)镻t顆粒增大，會(huì)導(dǎo)致傳荷電阻增大性能衰減。H2S, 作為陽(yáng)極燃料來自重整天然氣，可以和Pt發(fā)生反應(yīng)而吸附到Pt表面導(dǎo)致催化劑不可逆的性能衰減。

3.8其他雜質(zhì)

其他雜質(zhì)如氨，金屬離子同樣會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的PEMFC性能衰減。報(bào)道顯示NH3 會(huì)導(dǎo)致不可逆性能劣化，劣化程度隨著曝光時(shí)間和濃度而增加。氯離子也會(huì)吸附于催化劑活性位，導(dǎo)致催化劑溶解ECSA減小，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)速率降低。最后，金屬離子Fe3+和Al3+會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的性能衰減，由于芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)自由基對(duì)MEA膜的攻擊。

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