近日，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所董樹(shù)清研究員與邵士俊研究員團(tuán)隊(duì)，在電化學(xué)領(lǐng)域著名期刊《Electrochimica Acta》，發(fā)表了題為“A visible-light-driven photoelectrochemical sensing platform based on the BiVO4/FeOOH photoanode for dopamine detection” 的相關(guān)研究。

研究亮點(diǎn)如下：

光電化學(xué)(PEC)分析技術(shù)為生物分子的靈敏檢測(cè)提供了一種獨(dú)特的路線。在本研究中，一種新穎的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)PEC傳感器被用于檢測(cè)多巴胺(DA)，基于*薄的FeOOH催化劑與納米多孔BiVO4材料復(fù)合光陽(yáng)極。

普林斯頓VersaSCAN微區(qū)掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)(SECM)原位表征了所制備的光陽(yáng)極表面的光催化活性分布，并通過(guò)逼近曲線計(jì)算一階非均勻電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)(Keff)，這也進(jìn)一步揭示了改性光陽(yáng)極在水氧化和PEC檢測(cè)機(jī)理相關(guān)的催化活性。ITO/BiVO4/FeOOH光陽(yáng)極表現(xiàn)出顯著的水分解氧化電流，并可以作為電化學(xué)傳感器檢測(cè)多巴胺 (DA)，在0.2-40 μM和40-1400 μM范圍內(nèi)顯示出很好的線性響應(yīng)，檢出限為0.09 μM。該方法簡(jiǎn)便，靈敏度高，選擇性高，穩(wěn)定性高和寬的線性響應(yīng)范圍，這為PEC傳感器的開(kāi)發(fā)提供了潛在平臺(tái)，并為BiVO4基光催化分解水材料的開(kāi)發(fā)提供了新思路用于PEC生物分析技術(shù)。

實(shí)驗(yàn)部分

采用導(dǎo)電玻璃(ITO)作為基體制備PEC電極，Ag/AgCl為參比，Pt為對(duì)電極，0.04 M BiBO3溶液，通過(guò)電沉積制備ITO/BiVO4材料 , 然后在室溫下，將ITO/BiVO4材料浸泡在 5mM FeCl3-6H2O溶液中不同時(shí)間，分別得到系列ITO/BiVO4/FeOOH光電極，電極制備詳情請(qǐng)參閱原文。采用普林斯頓VersaSCAN微區(qū)掃描電化學(xué)系統(tǒng)SECM技術(shù)，光源為激光驅(qū)動(dòng)器(EQ-99X LDLS)，使用紫外濾波片, 波長(zhǎng) (λ ≥ 420 nm) 作為PEC測(cè)試光源，光源距離樣品表面固定距離5 cm。

結(jié)果分析

Fig. 3. Approach curves of Pt UME (RG = 10) to different photoanode materials under light irradiation or dark condition. Measuring condition:25μm diameter UME, 5 × 10?3M K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] with 0.1M KCl, Etip = 0.3 V vs Ag/AgCl.

VersaSCAN SECM在上述光源配合下，采用反饋模式對(duì)BiVO4和BiVO4/FeOOH光電極的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。如Fig 3 所示， BiVO4 和 BiVO4/FeOOH 光電極相對(duì)于裸的ITO顯示出更高的正反饋電流，采用理論模型進(jìn)行計(jì)算，表明光電極具有高的一階電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù) (Keff, cm?s?1)，如Table 1所示。

Fig. 5. SECM scan image principle using Pt UME (a. The enlarged figure was the schematic diagram of the tested four different regions) SECM scan images of the different photoactive composites recorded under light irradiation (b, d) and dark condition (c, e) in PB (b, c) and in PB containing poly-dopamine (d, e). Measuring conditions: 10 μm diameter Pt UME, 0.1M PB (pH 7.4), Etip = -0.4 V vs Ag/AgCl, Area scan at constant distance of the SECM tip about 100 μm from the surface.

SECM作為一種電分析掃描探針技術(shù)，可以高分辨的繪制基體樣品表面的活性分布，被廣泛用于很多新興研究領(lǐng)域，包括光催化材料，電化學(xué)免疫測(cè)定的局部電化學(xué)活性成像。因此，為了研究改進(jìn)光電極材料氧化分解水的催化性能和PEC敏感機(jī)理，使用配合光源照射的SECM裝置，通過(guò)樣品發(fā)生-探針收集(SG-TC)來(lái)表征所制備的不同光陽(yáng)極表面(基體)的光催化活性，記錄探針上的電流(Itip)，如Fig 5所示。

在ST-TC模式中，Pt *微電極(UME)可以收集基體產(chǎn)生的氧氣組份，這可以被用于分析基體局部水分解產(chǎn)生氧氣的活性。探針上施加氧還原反應(yīng)(ORR)所需的電壓非常重要。相應(yīng)的，氧化還原電位由探針在空氣飽和的PB(pH 7.4)溶液中的CV來(lái)確定，氧在-0.35至-0.6V直接被還原。為了盡可能的抑制干擾，探針施加-0.4 V來(lái)收集基體產(chǎn)生的氧氣。在面掃描中，在光的輻照下探針進(jìn)行等距離模式掃描探測(cè)水氧化分解產(chǎn)生的氧。探針的電流，扣除暗電流背景，電流僅僅和光照下的水分解氧化催化活性相關(guān)。Fig 5 b顯示 ITO/BiVO4/ FeOOH-10 顯示較高的催化電流。

另外，SECM同樣可以對(duì)不同多巴胺(DA)含量的PB 溶液基地進(jìn)行分析。Fig 5d 含有多巴胺的圖與無(wú)多巴胺的圖Fig. 5b和 c非常類似。以上結(jié)果顯示多巴胺對(duì)于ITO/BiVO4/FeOOH-10 光陽(yáng)極光催化氧化分解水的活性沒(méi)有影響。Scheme 1圖顯示了多巴胺檢測(cè)的反應(yīng)機(jī)理，光生電子和多巴胺之間的相互作用。

Fig.6.(a)Photocurrent responses of ITO/ BiVO4/FeOOH-10 electrode in 0.1M PB (pH 7.4) with DA concentration (from a to p: 0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0, 4.0, 8.0, 10, 20, 40, 80, 100, 400, 800, 1000 and 1400 μM). (b) The derived calibration curves between response photocurrent and log CDA. (c) Stability of the PEC system. (d) Selectivity of the photoelectrode toward common interference species (0.1 mM) with the same concentration as DA. The PEC measurements were performed under an applied voltage of 0 V vs Ag/AgCl.

因?yàn)槎喟桶窌?huì)降低ITO/BiVO4/FeOOH 催化光解水的電流，因此 PEC可以作為傳感器監(jiān)測(cè)多巴胺。ITO/BiVO4/FeOOH-10 光陽(yáng)極可用于量化監(jiān)測(cè)多巴胺。如Fig. 6a, 光電流隨著多巴胺濃度的增大而下降。Fig. 6.b 顯示相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍區(qū)間為2–40 μM 和 40–1400 μM, 檢測(cè)限為0.09 μМ。Fig 6c 顯示，在光照350 s前后PEC傳感器的檢測(cè)重現(xiàn)性非常好，表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和光化學(xué)穩(wěn)定性。為了展示PEC傳感器的選擇性，使用了 (Glu, Urea, UA, Cys, GSH, AA, L-Trp, L-Tyr and L-Phe) 多種組份如Fig . 6d，ITO/BiVO4/FeOOH-10 光陽(yáng)極顯示出非常高的選擇性，有效的避免了其他共存物的相互干擾。

結(jié)論

研究開(kāi)發(fā)出一種可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的光電催化多巴胺檢測(cè)傳感器，基于光催化氧化分解水BiVO4/FeOOH光陽(yáng)極，無(wú)需偏壓(0V vs OCP)，無(wú)需添加犧牲劑來(lái)放大空白信號(hào)。PEC傳感器成功的用于檢測(cè)多巴胺，通過(guò)氧化多巴胺為聚多巴胺，在寬的線性范圍內(nèi)顯示出便捷性，高選擇性，高靈敏度，高穩(wěn)定性。SECM分析揭示出BiVO4基光陽(yáng)極催化氧化水分解的PEC活性與PEC傳感器檢測(cè)機(jī)理，依賴于BiVO4/FeOOH光活性材料與聚多巴胺電子受體之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。PEC傳感檢測(cè)平臺(tái)提供了一種全新的生物分析策略，PEC傳感器的設(shè)計(jì)基于光生電子與電子受體之間的相互作用。

原文鏈接：

1. A visible-light-driven photoelectrochemical sensing platform based on the BiVO4/FeOOH photoanode for dopamine detection, Yuhuan Wang , Dengchao Wang , Shuqing Dong, Jianyu Qiao, Zhixing Zeng, Shijun Shao, Electrochimica Acta 414 (2022) 140207