普林斯頓電化學工作站 時間:2022-03-20
交流阻抗也叫做電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,簡寫為 EIS),早期的電化學文獻中稱為交流阻抗。阻抗測量原本是電學中研究線性電路網絡頻率響應特性的一種方法,引用到研究電極過程,成了電化學研究中的一種實驗方法。
電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS) — 給電化學工作站施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波,測量交流電勢與電流信號的比值(系統(tǒng)的阻抗)隨正弦波頻率w的變化,或者是阻抗的相位角f 隨w的變化。
利用EIS研究一個電化學工作站的基本思路:
將電化學工作站看作是一個等效電路,這個等效電路是由電阻(R)、電容(C)、電感(L)等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成,通過EIS,可以測定等效電路的構成以及各元件的大小,利用這些元件的電化學含義,來分析電化學系統(tǒng)的結構和電極過程的性質等。
電化學工作站中的交流阻抗的含義
給黑箱(電化學工作站M)輸入一個擾動函數X,它就會輸出一個響應信號Y。用來描述擾動與響應之間關系的函數,稱為傳輸函數G(w)。若系統(tǒng)的內部結構是線性的穩(wěn)定結構,則輸出信號就是擾動信號的線性函數。
Y=G(w)X,Y/X=G(w)
如果X為角頻率為w的正弦波電流信號,則Y即為角頻率也為w的正弦電勢信號,此時,傳輸函數G(w)也是頻率的函數,稱為頻響函數,這個頻響函數就稱之為系統(tǒng)M的阻抗(impedance), 用Z 表示。
如果X為角頻率為w的正弦波電勢信號,則Y即為角頻率也為w的正弦電流信號,此時,頻響函數G(w)就稱之為系統(tǒng)M的導納(admittance), 用Y表示。
阻抗和導納統(tǒng)稱為阻納(immittance), 用G表示。阻抗和導納互為倒數關系,Z=1/Y。
阻納G是一個隨w變化的矢量,通常用角頻率w(或一般頻率f,w=2pf)的復變函數來表示,即:EIS技術就是測定不同頻率w(f )的擾動信號X 和響應信號 Y 的比值,得到不同頻率下阻抗的實部Z‘、虛部Z ’‘、模值|Z |和相位角f,然后將這些量繪制成各種形式的曲線,就得到EIS抗譜。
EIS測量的前提條件
因果性條件(causality):輸出的響應信號只是由輸入的擾動信號引起的的。
線性條件(linearity): 輸出的響應信號與輸入的擾動信號之間存在線性關系。電化學系統(tǒng)的電流與電勢之間是動力學規(guī)律決定的非線性關系,當采用小幅度的正弦波電勢信號對系統(tǒng)擾動,電勢和電流之間可近似看作呈線性關系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右,一般不超過10mV。
穩(wěn)定性條件(stability): 擾動不會引起系統(tǒng)內部結構發(fā)生變化,當擾動停止后,系統(tǒng)能夠回復到原先的狀態(tài)??赡娣磻菀诐M足穩(wěn)定性條件;不可逆電極過程,只要電極表面的變化不是很快,當擾動幅度小,作用時間短,擾動停止后,系統(tǒng)也能夠恢復到離原先狀態(tài)不遠的狀態(tài),可以近似的認為滿足穩(wěn)定性條件
EIS的特點
由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進行微擾,電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程,二者作用相反,因此,即使擾動信號長時間作用于電極,也不會導致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準穩(wěn)態(tài)方法”。
由于電勢和電流間存在線性關系,測量過程中電極處于準穩(wěn)態(tài),使得測量結果的數學處理簡化。
EIS是一種頻率域測量方法,可測定的頻率范圍很寬,因而比常規(guī)電化學方法得到更多的動力學信息和電極界面結構信息。
注意事項:
在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn),曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡,而表現(xiàn)為一段圓弧,被稱為容抗弧,這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應”,原因一般認為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差有關,它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質。
溶液電阻RW除了溶液的歐姆電阻外,還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻,如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。
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