很高興和大家再次相遇，本期進(jìn)入了電化學(xué)工作站測試方法系列*后一講如何測試正極材料固態(tài)電解質(zhì)界面(CEI)化學(xué)穩(wěn)定性？

在固態(tài)電池中，如果電極和電解質(zhì)的化學(xué)勢不匹配，二者接觸時即會發(fā)生自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，因此固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)和正極電解質(zhì)界面(CEI)分別形成于負(fù)極和正極。SEI/CEI的好處是形成鈍化層進(jìn)行Li離子的傳導(dǎo)阻止電子傳遞。然而， 如果SEI/CEI是混合離子/電子導(dǎo)體，SEI/CEI會持續(xù)生長， 這會導(dǎo)致全固態(tài)電池性能的下降，利用惰性材料來保護(hù)正/負(fù)極材料被證明是降低化學(xué)反應(yīng)的有效方式。因此，需要對正極固態(tài)電解質(zhì)界面(CEI)化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行有效評估。

CEI化學(xué)穩(wěn)定性測試實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

可以通過以下實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)來進(jìn)行CEI化學(xué)穩(wěn)定性測試，使用常見的Ni-Co-Mn正極材料，離子電導(dǎo)率較高的硫化物作為電解質(zhì)，LiNbO3作為包覆材料可以提高電池性能并降低CEI阻抗。包覆層的均勻性和厚度是非常重要的參數(shù)，會嚴(yán)重影響固態(tài)電解質(zhì)和正極材料界面的穩(wěn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)。將正極材料和固態(tài)電解質(zhì)1:1體積混合(質(zhì)量比7:2)壓片，295MPa持續(xù)2分鐘，厚度為320 um。將樣品放在不銹鋼片作為集流體，Teflon的夾具中。正極材料和固態(tài)電解質(zhì)緊密接觸，以確保電子和離子的傳遞。施加一定壓力，維持正極材料和電解質(zhì)充分接觸。

CEI的化學(xué)穩(wěn)定性測試-交流阻抗(EIS)法

為了清晰的區(qū)分化學(xué)衰減的影響，使用包覆LiNbO3和未包覆LiNbO3的正極材料進(jìn)行對比測試。使用Solartron 1470E/1455 FRA 多通道測試系統(tǒng)，25攝氏度下每隔1.5 h測試一次，頻率范圍1MHz -10 mHz。下圖中的交流阻抗曲線顯示出兩個半圓(時間)常數(shù)，對應(yīng)電子和離子的傳輸路徑。初始狀態(tài)時，未包覆的正極材料和硫化物電解質(zhì)的總阻抗低于包覆的正極材料。但是，未包覆的正極材料的阻抗會隨著時間迅速增加。這些結(jié)果證明，正極材料表面的包覆層阻值了正極材料和固態(tài)電解質(zhì)界面化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

晶界化學(xué)反應(yīng)速率的量化分析

為了進(jìn)行更細(xì)致的量化分析，可以使用傳輸線模型(TLM)進(jìn)行分析，但非常重要的前提是，選擇合適的模型來匹配體系以提高可靠性，比如帶電顆粒，電阻和電容等。NCM正極材料的傳輸線模型，包含混合離子導(dǎo)體，硫化物，離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于電子電導(dǎo)率。因此，TLM需要考慮兩個不同帶電顆粒的傳輸線，分別代表電子和離子。離子的傳輸線反應(yīng)的是復(fù)合物的總離子導(dǎo)電率，包含NCM正極材料和硫化物各自的離子電導(dǎo)率。同時，電子的傳輸路徑主要受NCM影響，但也反應(yīng)了復(fù)合物總的電子電導(dǎo)率。

TLM等效電路需要在復(fù)合物加入合適比例的電子和離子導(dǎo)電添加劑，以避免固有的系統(tǒng)誤差。 添加劑中電子和和離子電導(dǎo)率的比例，可以通過控制NCM和硫化物的比例。

化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù) (k) 的量化分析可以由電子，離子和晶界電阻對時間的曲線計(jì)算如圖Fig. 2(d)–(g)。未包覆的NCM正極材料顯示出更高的的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

以上信息來源：

1. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 22967–22976

2. Chemical Reviews 2020 120 (14), 6878-6933