近日，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所董樹清研究員與邵士俊研究員團(tuán)隊，在電化學(xué)領(lǐng)域著名期刊《Electrochimica Acta》，發(fā)表了題為“ A visible-light-driven photoelectrochemical sensing platform based on the BiVO4/FeOOH photoanode for dopamine detection” 的相關(guān)研究。

研究亮點(diǎn)如下：

光電化學(xué)(PEC)分析技術(shù)為生物分子的檢測提供了一種獨(dú)特而靈敏的方法。然而，很多PEC傳感的檢測機(jī)理尚不清晰，其中光活性材料作為信號轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵，在傳感器的設(shè)計和構(gòu)建中起著至關(guān)重要的作用。在本研究中，基于納米BiVO4和超薄FeOOH納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了對多巴胺的檢測，利用掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）對光活性復(fù)合材料進(jìn)行了原位表征并對其中的光電檢測機(jī)理進(jìn)行了探討。

實(shí)驗(yàn)部分

采用導(dǎo)電玻璃(ITO)作為基體制備PEC電極，Ag/AgCl為參比，Pt為對電極，0.04 M BiBO3溶液，通過電沉積制備ITO/BiVO4材料 , 然后在室溫下，將ITO/BiVO4材料浸泡在 5mM FeCl3-6H2O溶液中不同時間，分別得到系列ITO/BiVO4/FeOOH光電極，電極制備詳情請參閱原文。采用普林斯頓VersaSCAN微區(qū)掃描電化學(xué)系統(tǒng)SECM技術(shù)，光源為激光驅(qū)動器(EQ-99X LDLS)，使用紫外濾波片, 波長 (λ ≥ 420 nm) 作為PEC測試光源，光源距離樣品表面固定距離5 cm。

結(jié)果分析

Fig. 3. Approach curves of Pt UME (RG = 10) to different photoanode materials under light irradiation or dark condition. Measuring condition:25μm diameter UME, 5 × 10?3M K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] with 0.1M KCl, Etip = 0.3 V vs Ag/AgCl.

VersaSCAN SECM結(jié)合上述光源，反饋模式下對BiVO4和BiVO4/FeOOH光電極非均相電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)，異質(zhì)電子傳遞速率常數(shù)進(jìn)行計算。如Fig 3 所示， BiVO4 和 BiVO4/FeOOH 光電極相對于裸的ITO顯示出更高的正反饋電流，采用理論模型進(jìn)行計算，表明光電極具有高的一階電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù) (Keff, cm?s?1)，如Table 1所示。

SECM檢測表面活性分布

Fig. 5. SECM scan image principle using Pt UME (a. The enlarged figure was the schematic diagram of the tested four different regions) SECM scan images of the different photoactive composites recorded under light irradiation (b, d) and dark condition (c, e) in PB (b, c) and in PB containing poly-dopamine (d, e). Measuring conditions: 10 μm diameter Pt UME, 0.1M PB (pH 7.4), Etip = -0.4 V vs Ag/AgCl, Area scan at constant distance of the SECM tip about 100 μm from the surface.

SECM作為一種電分析掃描探針技術(shù)，可以高分辨的繪制基體樣品表面的活性分布，被廣泛用于很多新興研究領(lǐng)域，如光催化材料，傳感器，生物醫(yī)學(xué)等。因此，為了研究改進(jìn)光電極材料氧化分解水的催化性能和PEC檢測機(jī)理，使用配合光源照射的SECM裝置，通過樣品發(fā)生-探針收集(SG-TC)來表征所制備的不同光陽極表面(基體)的光催化活性，記錄探針上的電流(Itip)，如Fig 5所示。

在ST-TC模式中，Pt 超微電極(UME)可以收集基底產(chǎn)生的氧氣組份，被用于分析基底局部水分解產(chǎn)生氧氣的活性。探針上施加氧還原反應(yīng)(ORR)所需的電壓非常重要。相應(yīng)的，氧化還原電位由探針在空氣飽和的PB(pH 7.4)溶液中的CV來確定，氧在-0.35至-0.6V直接被還原。為了盡可能的抑制干擾，探針施加-0.4 V來收集基體產(chǎn)生的氧氣。在面掃描中，在光的輻照下，探針進(jìn)行等高模式掃描探測水氧化分解產(chǎn)生的氧。

SECM分析聚多巴胺PB溶液基底

另外，SECM同樣可以對不同聚多巴胺(DA)含量的PB 溶液基底進(jìn)行分析。Fig 5d和e 含有聚多巴胺的圖與無多巴胺的圖Fig. 5b和c非常類似。以上結(jié)果顯示聚多巴胺對于ITO/BiVO4/FeOOH-10 光陽極光催化氧化分解水的活性沒有影響。Scheme 1圖顯示了多巴胺檢測的反應(yīng)機(jī)理，光生電子和聚多巴胺之間的相互作用。

Fig.6.(a)Photocurrent responses of ITO/ BiVO4/FeOOH-10 electrode in 0.1M PB (pH 7.4) with DA concentration (from a to p: 0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0, 4.0, 8.0, 10, 20, 40, 80, 100, 400, 800, 1000 and 1400 μM). (b) The derived calibration curves between response photocurrent and log CDA. (c) Stability of the PEC system. (d) Selectivity of the photoelectrode toward common interference species (0.1 mM) with the same concentration as DA. The PEC measurements were performed under an applied voltage of 0 V vs Ag/AgCl.

因?yàn)槎喟桶窌档虸TO/BiVO4/FeOOH 催化光解水的電流，因此 PEC可以作為傳感器監(jiān)測多巴胺。ITO/BiVO4/FeOOH-10 光陽極可用于量化監(jiān)測多巴胺。如Fig. 6a, 光電流隨著多巴胺濃度的增大而下降。Fig. 6.b 顯示相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍區(qū)間為2–40 μM 和 40–1400 μM, 檢測限為0.09 μМ。Fig 6c 顯示，在光照350 s前后PEC傳感器的檢測重現(xiàn)性非常好，表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和光化學(xué)穩(wěn)定性。為了展示PEC傳感器的選擇性，使用了 (Glu, Urea, UA, Cys, GSH, AA, L-Trp, L-Tyr and L-Phe) 多種組份如Fig . 6d，ITO/BiVO4/FeOOH-10 光陽極顯示出非常高的選擇性，有效的避免了其他共存物的相互干擾。

結(jié)論

可見光驅(qū)動的光電化學(xué)傳感器，實(shí)現(xiàn)了對多巴胺的檢測，通過氧化多巴胺為聚多巴胺，在寬的線性范圍內(nèi)顯示出簡便，高選擇性，高靈敏度，高穩(wěn)定性。SECM分析揭示出BiVO4基光陽極催化氧化水分解的PEC活性與PEC傳感器檢測機(jī)理，依賴于BiVO4/FeOOH光活性材料與聚多巴胺電子受體之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。

原文鏈接：

1. A visible-light-driven photoelectrochemical sensing platform based on the BiVO4/FeOOH photoanode for dopamine detection, Yuhuan Wang , Dengchao Wang , Shuqing Dong, Jianyu Qiao, Zhixing Zeng, Shijun Shao, Electrochimica Acta 414 (2022) 140207