背景

在光催化和電催化研究中，鋪天蓋地的論文聚焦于設(shè)計(jì)新的光催化劑和電催化劑，來探索如何提高化學(xué)反應(yīng)的效率。尤其是，光催化和電催化對于水分解制氫和氧，二氧化碳還原轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂?，氮?dú)膺€原生成胺等研究已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。盡管所有論文都宣稱“高效率”，但目前報(bào)道的絕大多數(shù)光催化劑和電催化劑，并沒有在一定規(guī)模下進(jìn)行長時(shí)間的穩(wěn)定性運(yùn)行測試(除電解水制氫裝置之外)。比如很多實(shí)驗(yàn)室階段，研究報(bào)道的二氧化碳還原和氮?dú)膺€原產(chǎn)物濃度僅僅在微摩爾到毫摩爾，因此依然聲稱高效并不合適。

近年來，一些實(shí)驗(yàn)室在開發(fā)新催化劑方面取得了很大進(jìn)步，個(gè)別實(shí)驗(yàn)室更傾向于采用他們獨(dú)特的催化劑評估策略來報(bào)道催化劑性能，如產(chǎn)率，穩(wěn)定性，turn over numbers(單位活性中心上轉(zhuǎn)化了的反應(yīng)物的分子數(shù))和效率等。多數(shù)情況下，對照實(shí)驗(yàn)被忽略或者忽視。對研究者而言，這并不罕見，僅通過單個(gè)結(jié)果就得出了非常重要的結(jié)論，在沒有進(jìn)行任何對照實(shí)驗(yàn)或者所有相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，或者未評估假象的前提下得出了未經(jīng)證實(shí)的性能聲明，盡管是無意的，這將會(huì)很快成為被批判的目標(biāo)。

基于以上問題和亂象，《ACS Energy Letters》期刊的主編Prashant V. Kamat教授與該期刊的幾位高級編委，共同署名發(fā)表了題為"Why Seeing Is Not Always Believing: Common Pitfalls in Photocatalysis and Electrocatalysis"

的文章，請參閱ACS Energy Lett. 2021, 6, 707?709，向廣大光催化及電催化研究者強(qiáng)烈呼吁“ Validate your results. Employ appropriate scientific methods to verify the outcomes and rule out all other possibilities before announcing an important conclusion”-“請驗(yàn)證您的結(jié)果。在發(fā)布重要的結(jié)論前，請采用適當(dāng)?shù)目茖W(xué)方法來校驗(yàn)結(jié)論和排除其他可能性?！?/p>

Fig 1. 重要結(jié)論來自各類科學(xué)方法綜合考量

(Source: iQoncept/http://Shutterstock.com)

ACS Enery Letter 2021,6,707-709

光催化/電催化常見陷阱

Photon Flux (光通量)

在光催化反應(yīng)的表征中，匯報(bào)速率，能量效率(吸熱過程)和量子產(chǎn)率參數(shù)司空見慣。但這些參數(shù)與波長和光的通量密切相關(guān)。光通量，波長，光的散射和吸收等情況在太陽能電池或光電化學(xué)論文中已經(jīng)被廣泛關(guān)注，但在光催化文章中鮮有報(bào)道。

Sacrificial Electron Donnors

(犧牲電子給體)

犧牲電子給體，如乙醇和胺等可用于提高還原循環(huán)，如氫氣生成和二氧化碳還原。對于評估氧化循環(huán)也是十分重要的，因?yàn)闋奚娮臃磻?yīng)對所有的反應(yīng)都會(huì)有貢獻(xiàn)。確實(shí)， H2是乙醇和SH-氧化非常重要的一個(gè)產(chǎn)物, 這樣就會(huì)對H2的產(chǎn)率有貢獻(xiàn)。同樣，有機(jī)犧牲劑氧化的貢獻(xiàn) (如TEOA, EDTA) 可以產(chǎn)生C1或者CO2光催化還原過程中的相關(guān)產(chǎn)物。因此，在使用犧牲劑時(shí)，宣稱的效率要非常謹(jǐn)慎。

Reaction Mechanism(反應(yīng)機(jī)理)

當(dāng)報(bào)道光催化機(jī)理時(shí), 需使用細(xì)致的方法來排除其他各種可能的解釋。是否是界面電子轉(zhuǎn)移或者羥基自由基氧化，詳細(xì)的展示反應(yīng)背后的機(jī)理非常重要。不能簡單的假設(shè)反應(yīng)機(jī)理為羥基自由基反應(yīng)，需要仔細(xì)考慮產(chǎn)物生成的機(jī)理。

Impurity Effect (雜質(zhì)的影響)

常見錯(cuò)誤是忽略了反應(yīng)器的污染，或者反應(yīng)的純度。這種并非有意的引入，可能會(huì)主導(dǎo)反應(yīng)的觀察結(jié)果并導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論，尤其是所關(guān)注的主反應(yīng)的產(chǎn)率非常低時(shí)。比如在強(qiáng)堿性環(huán)境中，玻璃器皿會(huì)產(chǎn)生硅酸鹽并使實(shí)驗(yàn)測量復(fù)雜化。同樣，殘余的金屬雜質(zhì)在反應(yīng)過程中會(huì)沉積或者溶解出于Pt對電極表面, 形成聚合物或者非貴金屬催化活性。

Reaction Medium(反應(yīng)介質(zhì))

溶液的pH也是非常重要的一個(gè)因素，需要將添加劑和電解質(zhì)的影響分開披露。研究者應(yīng)當(dāng)識別溶質(zhì)在溶劑中溶解的化學(xué)反應(yīng)過程。比如，當(dāng)Na2S溶于水形成SH?會(huì)增加中性溶液的酸度 。媒介的酸度決定了反應(yīng)物的質(zhì)子化狀態(tài)。

Catalyst or Support Degradation

(催化劑或載體的性能衰減)

能帶隙較窄的半導(dǎo)體材料，如硫化物，磷化物和氮化物在光催化、電催化和光電催化過程中會(huì)發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變。*常見的是氧化物反應(yīng)環(huán)境中表面氧化, 但在堿性溶液中還原電位下也會(huì)發(fā)生催化劑的轉(zhuǎn)變。光催化/電催化劑反應(yīng)前后的表征非常重要。

Catalyst Loading(催化劑擔(dān)載)

當(dāng)比較多相催化劑的性能時(shí)，多數(shù)情況僅匯報(bào)催化過電勢。但是，催化劑的擔(dān)載量，如同電化學(xué)活性面積(ECSA)一樣都會(huì)影響測量。作者試圖統(tǒng)計(jì)活性位點(diǎn)來評估催化活性。因此，當(dāng)匯報(bào)過電勢時(shí)，需要提供催化劑的擔(dān)載量，物理面積和電活性面積(ECSA)。

Electrochemical Configuration(電化學(xué)裝置）

電催化實(shí)驗(yàn)測試時(shí)需要高度關(guān)注，兩電極/三電極測試，如監(jiān)測膜電極兩側(cè)的情況(可考慮使用輔助分壓功能)。三電極反應(yīng)時(shí)，通常對電極的電位(槽壓)不是固定的。因此，對電極一側(cè)的產(chǎn)物不能用于光/電催化的測量。

Fig 2. 片面觀察到的現(xiàn)象會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論

(Source: Iryna Kuznetsova/http://Shutterstock.com)

ACS Enery Letter 2021,6,707-709

Seeing is not always believing

眼見未必如實(shí)

"Seeking answers to the question why or why not the observed phenomenon should occur is an integral part of research.It is important to be your own critic while analyzing the results. Seeing is not always believing. Do not just believe what you see until it is fully vetted and you have obtained solid supporting evidence to justify your conclusion."

From ACS Energy Lett. 2021, 6, 707?709